化石燃料制氫主要包括天然氣制氫和煤制氫兩大類，化石燃料制氫的優(yōu)點是技術(shù)成熟、成本低，也是當(dāng)前的主流方式，但其缺點是碳排放高，雙碳政策下這一技術(shù)路線未來勢必會進行改革。

 

1、天然氣制氫

 

天然氣的主要加工過程包括常減壓蒸餾、催化裂化、催化重整和芳烴生產(chǎn)。同時，包括天然氣開采、集輸和凈化。在一定的壓力和一定的高溫及催化劑作用下，天然氣中烷烴和水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過費鍋換熱、進入變換爐使CO變換成H2和CO2。再經(jīng)過換熱、冷凝、汽水分離，通過程序控制將氣體依序通過裝有三種特定吸附劑的吸附塔，由變壓吸附（PSA）升壓吸附N2、CO、CH4、CO2提取產(chǎn)品氫氣。降壓解析放出雜質(zhì)并使吸附劑得到再生。

 

2、煤制氫

 

煤炭通過氣化轉(zhuǎn)化成合成氣，再經(jīng)水煤氣變化分離處理，提取高純度的氫氣。煤制氫按照具體工藝流程有水煤漿氣化制氫和干粉煤氣化制氫，其中以航天爐技術(shù)、清華爐水冷壁技術(shù)和華理四噴嘴技術(shù)為代表的煤氣化技術(shù)處于世界領(lǐng)先地位，煤制氫裝置合成氣生產(chǎn)規(guī)模超過20萬m3/h,煤氣化制氫技術(shù)的轉(zhuǎn)化效率在55%——60%,同時合成氣裝置每生產(chǎn)1m3H2, CO2的排放量約為2.710 kg。

 

 

工業(yè)副產(chǎn)氫制氫指利用含氫工業(yè)尾氣為原料制氫的生產(chǎn)方式。工業(yè)含氫尾氣主要包括焦?fàn)t煤氣、氯堿副產(chǎn)氣、煉廠干氣、合成甲醇及合成氨弛放氣等，一般用于回爐助燃或化工生產(chǎn)等用途，利用效率低，有較高比例的富余。

 

有人說工業(yè)副產(chǎn)氫是目前的最佳制氫路線，因為其優(yōu)點顯而易見，成本低廉、技術(shù)成熟、對環(huán)境友好，但顯然由于其提純工藝不夠成熟，成品氫雜質(zhì)過多、純度不夠，因此目前通常只有燃燒等低效利用途徑，甚至直接送到火炬排空，所以未來只有攻克提純這一難點才能真正使工業(yè)副產(chǎn)氫得到大規(guī)模發(fā)展。

 

 

水分解制氫方式主要分為三種，包括電解水制氫、光解水制氫和熱解水制氫，其優(yōu)點是成品純度高、無碳排放問題對環(huán)境友好，但其劣勢是成本高，目前難以大規(guī)模應(yīng)用。

1、電解水制氫

 

電解水制氫又稱水電解制氫，是指水分子在直流電作用下被解離生成氧氣和氫氣，分別從電解槽陽極和陰極析出。在技術(shù)層面，電解水制氫主要分為堿性水電解（AWE）制氫、固體聚合物PEM水電解，固體聚合物陰離子交換膜（AEM）水電解、固體氧化物（SOE）水電解。其中，AWE 是最早工業(yè)化的水電解技術(shù)，已有數(shù)十年的應(yīng)用經(jīng)驗，最為成熟；PEM 電解水技術(shù)近年來產(chǎn)業(yè)化發(fā)展迅速，SOE 水電解技術(shù)處于初步示范階段，而 AEM 水電解研究剛起步。

 

2、光解水制氫

 

光解水制氫的原理是光輻射在半導(dǎo)體上，當(dāng)輻射的能量大于或相當(dāng)于半導(dǎo)體的禁帶寬度時，半導(dǎo)體內(nèi)電子受激發(fā)從價帶躍遷到導(dǎo)帶，而空穴則留在價帶，使電子和空穴發(fā)生分離，然后分別在半導(dǎo)體的不同位置將水還原成氫氣或者將水氧化成氧氣。利用太陽光照射光催化劑分解純水制取氫氣，將太陽能轉(zhuǎn)化為可儲存和運輸?shù)臍淠埽菍崿F(xiàn)“液態(tài)陽光”能源計劃最為理想的方法之一。關(guān)于光催化分解水能否實用化，現(xiàn)階段存在兩大挑戰(zhàn)：一是光催化劑的量子效率；二是光催化劑的響應(yīng)波長的拓展。簡單來說，即通過二氧化鈦單晶電極光催化分解水，產(chǎn)生氫氣的現(xiàn)象。

 

3、熱解水制氫

 

熱解水制氫的原理是水在高溫下直接分解成氫氣和氧氣，通過中間物將水分解反應(yīng)分解成幾個不同的反應(yīng)，組成一個循環(huán)，最終使水在較低溫度下分解產(chǎn)生氫氣和氧氣。

 

 

生物質(zhì)制氫主要有生物法制氫和化學(xué)法制氫兩種。生物法制氫是通過產(chǎn)氫微生物，如厭氧發(fā)酵制氫和光合生物制氫，但是產(chǎn)率和穩(wěn)定性受到限制，大規(guī)模生產(chǎn)的可能性較低。而生物質(zhì)熱化學(xué)制氫是通過生物質(zhì)的碳氫化合物組分通過熱解轉(zhuǎn)化為合成氣（CO、H2）等，然后將CO與H2O反應(yīng)制取氫氣。

 

生物質(zhì)制氫的優(yōu)點是成品沒有碳排放問題、綠色環(huán)保，但缺點是工藝復(fù)雜，目前尚不適合大規(guī)模應(yīng)用。

 

 

目前隨著各國對碳排放問題和環(huán)境污染的重視，所以新型的綠氫制氫方式也不斷出現(xiàn)，如垃圾制氫、可再生能源制氫等。前者利用生物廢料、垃圾等原料制氫，配合二氧化碳捕捉和密封設(shè)備，從大氣中吸收二氧化碳，可以最大限度地減少整個過程中的二氧化碳排放。后者包括太陽能制氫、風(fēng)能制氫等，其本質(zhì)上是利用太陽能、風(fēng)能等可再生能源進行電解水、熱解水或生物質(zhì)制氫。