
隔膜是電解水制氫裝置的核心組件之一,在生產(chǎn)過程中有著重要的安全防護(hù)作用,通過具有優(yōu)異氣體阻隔性的隔膜在物理上解決氫氣滲漏,從而影響水電解裝置的能耗、氣體純度、電解穩(wěn)定性及安全性等。
隨著可再生能源電解水制氫技術(shù)的快速發(fā)展,電解槽安全穩(wěn)定運行性能成為行業(yè)持續(xù)關(guān)注的重點。特別是工業(yè)制氫中,要確保隔膜在運行過程中的穩(wěn)定性、低膜電阻、耐高溫性、耐堿性腐蝕和服役長壽命等。目前電解制氫最大的問題就是安全性和低能耗等。
對于安全性來說,最近隔膜出現(xiàn)了三大癥狀:
· 隔膜惡性低價中標(biāo)
· 隔膜允許存在 2 mm 以下的疵點
· 隔膜尺寸不穩(wěn)定,嚴(yán)重收縮
低價招標(biāo),導(dǎo)致部分隔膜企業(yè)鋌而走險,將大量不合格的隔膜經(jīng)過特殊處理收進(jìn)入市場,為電解槽服役帶來巨大的安全隱患(部分隔膜用于僵尸電解槽)。
目前不合格的隔膜有兩點:一是疵點多,二是親水改性改變了聚苯硫醚結(jié)構(gòu),使隔膜熱致收縮,且隔膜親水層耐堿性差,容易堿蝕脫落,隔膜漏氣和膜阻增加,最終導(dǎo)致服役壽命短和服役穩(wěn)定性差。
隔膜疵點形式很多,但伴隨著近期膜用纖維質(zhì)量的提升,以及紗線和隔膜織造技術(shù)提升,較明顯的隔膜疵點已明顯減少,但是毫米級疵點仍然是當(dāng)前隔膜質(zhì)量的最大隱患(見圖1)。
部分毫米級疵點漏氣或滲透氣體明顯,雖然有疵點的隔膜經(jīng)過熱壓后,大多疵點會適當(dāng)變小,且疵點收縮后隔膜漏氣明顯降低,但電解服役過程中熱壓收縮的疵點會重新膨脹,特別是隔膜吸液膨脹后,隔膜氣體滲透會更嚴(yán)重。這也是電解槽裝載后,隨著服役時間延長,電解槽氣密性逐步下降的主要原因。

圖片圖1:目前市場上銷售隔膜中的疵點形貌
低能耗是電解槽另一重要指標(biāo),隔膜企業(yè)為了降低隔膜膜電阻,對隔膜進(jìn)行了親水改性。常規(guī)親水改性有以下幾種形式:
物理改性,即通過表面活性劑提高隔膜親水型,這種改性稱假親水改性。假親水改性隔膜裝入電解槽后,隨著服役時間增加,膜電阻逐漸增加,能耗快速增加。
化學(xué)改性,化學(xué)改性又分為磺化、氨化(陰離子膜)、等離子體改性或其他類型反應(yīng)等。
共混改性,即在隔膜內(nèi)摻入了其他不耐堿的親水纖維,或者將隔膜界面的聚苯硫醚材質(zhì)變成了其他非聚苯硫醚親水物種,導(dǎo)致隔膜在堿液服役環(huán)境中,很容易降解脫落,隔膜堿失量大,使隔膜的氣密性下降,膜電阻增高,容易引發(fā)安全事故。
聚苯硫醚具有極優(yōu)的耐酸、耐堿、耐高溶劑等性能,是堿水電解槽隔膜的不二選擇。目前,市場上隔膜結(jié)構(gòu)表征見圖2。XPS電子能譜中164ev是硫原子的特征峰,168ev聚苯硫醚中磺酸根的特征峰,170ev 是聚砜中的磺酸根。
由圖可見,天津津綸新材料和滄州工苑膜材料等的產(chǎn)品含有-S-和-SO3H(164ev和168ev),主要是聚苯硫醚纖維的磺化隔膜,該類型隔膜具有優(yōu)良的耐堿性和永久的親水性,隔膜尺寸穩(wěn)定,收縮率僅有0.02%。
某國外品牌的親水隔膜結(jié)構(gòu)中只有170ev位置有圖譜,證明是聚砜膜或者磺化聚砜膜(或纖維膜界面上是聚砜膜或磺化聚砜膜,稱中短期親水隔膜)。聚砜膜或磺化聚砜膜在堿水中容易分解,導(dǎo)致親水層脫落,服役穩(wěn)定性差,耐堿性差導(dǎo)致服役過程中氣密性逐步下降,但該類型的親水隔膜也具有良好的尺寸穩(wěn)定性。




圖2 典型隔膜的XPS結(jié)構(gòu)分析
此外,電解過程中產(chǎn)生的氣泡是導(dǎo)致能耗上升的另一主要原因。非親水的聚苯硫醚纖維隔膜對氣泡有富集作用,導(dǎo)致電解槽服役中膜電阻逐步升高。永久親水型隔膜,特別是聚苯硫醚基磺化或氨化隔膜具有極優(yōu)秀的消泡作用,該類型隔膜在電解槽運行中具有更好的安全性和低耗性。
滄州工苑(含天津津綸科技)是滄州市天津工業(yè)大學(xué)研究院下的中試研發(fā)和產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè),也是天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)分離膜國家重點實驗室的中試生產(chǎn)和開品開發(fā)試驗基地。
企業(yè)主要從事聚苯硫醚隔膜材料研發(fā)與生產(chǎn)、聚苯硫醚樹脂研發(fā)和改性、抗氧化和無融縮聚苯硫醚纖維材料的研發(fā)和生產(chǎn)等,企業(yè)建有年產(chǎn)20萬平的永久親水型纖維隔膜生產(chǎn)線,年產(chǎn)1000噸聚苯硫醚改性纖維生產(chǎn)線等。
公司生產(chǎn)的堿水電解制氫隔膜具有無瑕疵、耐高溫、高氣密、低膜阻、無收縮等特點,該類型的隔膜基材為純耐酸堿的聚苯硫醚纖維或聚苯硫醚改性纖維。