引 言

隨著我國能源短缺和環(huán)境問題的日趨嚴(yán)重，開發(fā)高效節(jié)能、環(huán)境友好的高性能動力電池勢在必行。燃料電池具有轉(zhuǎn)換效率高，污染低、噪音小等優(yōu)勢，是后石油時代的理想動力電池，但要實現(xiàn)其規(guī)?；瘧?yīng)用，仍需克服成本高、壽命短等瓶頸問題。電極是燃料電池的核心，其中陰極氧還原空氣電極，動力學(xué)反應(yīng)速率緩慢、活化能高，是決定燃料電池性能、壽命和成本的關(guān)鍵。從微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度考慮，陰極催化層必須同時具備電子傳輸通道(導(dǎo)電通道)，質(zhì)子傳輸通道，豐富有效的活性位，以及連通各活性位(微孔和小介孔)的反應(yīng)物氣體傳輸通道和反應(yīng)產(chǎn)物水的排出通道(大孔和大介孔。這就要求電極必須具有特定三維幾何結(jié)構(gòu)形貌，有序分布的各功能化孔道，使催化活性位得以充分利用，電極反應(yīng)能夠連續(xù)進(jìn)行。然而，現(xiàn)有的制備碳基催化電極的方法，如CVD 法、PVD法以及高溫有機聚合物碳化法等，均不能有效控制催化材料的孔道結(jié)構(gòu)。近年來多個研究團隊針對氣體多孔電極催化與物質(zhì)傳遞雙功能的精確調(diào)控，開展了一系列卓有成效的工作。本文從模板法、高溫相變法、模板/相變復(fù)合方法和基于金屬有機框架材料進(jìn)行孔道設(shè)計四種方法總結(jié)了多孔結(jié)構(gòu)催化劑的合成。

1、 基于模板法設(shè)計多孔結(jié)構(gòu)催化劑

模板法即采用具有一定形狀、結(jié)構(gòu)的材料作為模板，將目標(biāo)材料前體注入到其孔內(nèi)，再除去模板，進(jìn)而得到模板制結(jié)構(gòu)孔道的多孔材料。根據(jù)所采用模板種類的不同，模板法分為硬模板法和軟模板法兩種。硬模板法，也稱納米澆鑄，其介孔結(jié)構(gòu)是由預(yù)的硬模板[例如介孔二氧化硅(SiO2)、聚苯乙烯(PS)微球]或凝結(jié)的納米顆粒經(jīng)刻蝕后形成。如果SiO2或者PS 微球具有均一的形貌、尺寸，能夠形成有序規(guī)則的堆積排列，去除模板后則可產(chǎn)生有序介孔結(jié)構(gòu)。由于硬模板法對前體與模板之間的作用力沒有特殊要求，因此特別適合制備溶膠−凝膠過程難以合成的有序介孔結(jié)構(gòu)。

從平面結(jié)構(gòu)的石墨烯出發(fā)，可以衍生出包含不同雜原子的催化材料。在氧還原反應(yīng)(ORR)過程中，這種獨特的平面結(jié)構(gòu)能夠大幅提升電荷傳遞效率。但是石墨烯片通常尺寸較大、表面致密且缺乏邊緣位，既不利于傳質(zhì)，也很難產(chǎn)生豐富的邊緣摻雜，造成催化位點稀疏、表觀催化活性低。如圖1所示，Wei 等采用原位生長的有序介孔SiO2微球和不同尺寸的SiO2膠體納米晶(NPs)為模板，通過靜電作用將其組裝在氧化石墨烯(GO)表面，結(jié)合碳前體包覆、去除模板的步驟，開發(fā)了一系列孔道尺寸、孔隙率可調(diào)的有序介孔氮碳納米片(NDCN)材料。該材料的優(yōu)勢是，調(diào)控SiO2顆粒尺寸能夠獲得具有大孔道尺寸、高孔隙率、豐富邊緣位的催化材料，通過提升傳質(zhì)和活性位致密度，可提高材料整體催化活性。所制備的介孔孔徑為22 nm的NDCN 材料，在堿性介質(zhì)中具有比Pt/C 催化劑更正的起始和半波電位，在酸性介質(zhì)中也具有較高起始電位和較大極限電流密度，這是首次制備出在酸性和堿性溶液中均具有較高ORR 活性的無金屬碳基催化劑。

圖1 NDCN材料合成示意圖

由于可用的硬模板僅有SiO2、PS 微球等少數(shù)幾種，并且制備和刻蝕硬模板過程耗時耗力。因此相比之下，軟模板法成為更為普遍的制備有序介孔材料的方法。應(yīng)用軟模板法時，表面活性劑分子和客體物種之間通過非共價鍵(如氫鍵、靜電作用、疏水作用及范德華力等)的作用，自發(fā)組裝形成有序介觀復(fù)合結(jié)構(gòu)，經(jīng)前體轉(zhuǎn)化并去除表面活性劑后，即可獲得具有有序開放孔道的介孔材料。

制備非貴金屬Fe−Nx/C 催化劑的前體材料一般包含F(xiàn)e、N、C、H 等元素，在高溫(＞800℃)焙燒過程中，小分子氮碳化合物揮發(fā)，同時Fe 原子逐漸團聚形成較大顆粒，因此很難得到高度分散的Fe活性位點。同時對于碳基材料，大部分活性位點都包埋在材料內(nèi)部而沒有暴露在表面，活性位利用率低。Mun等采用軟模板方法，通過將Fe前體、碳源和硅源吸附在嵌段共聚物F127 的親水段(PEO)，再進(jìn)行溶液自組裝，并經(jīng)固化、轉(zhuǎn)化、去模板等后處理步驟，即得到有序介孔鐵氮碳(m−FePhen−C)催化劑[圖2(a)]。該催化劑中，金屬Fe 高度分散于碳載體中，同時構(gòu)建的有序介孔結(jié)構(gòu)增強了活性位暴露。在三電極體系ORR 測試中，m−FePhen−C 催化劑的起始、半波電位達(dá)到1.00 V 和0.901 V，優(yōu)于商業(yè)Pt/C 催化劑，并且具有較好的穩(wěn)定性。此外，Wei 等通過組裝球形酚醛樹脂和嵌段共聚物(F127)單膠束軟模板，然后將鐵前體和1,10−菲羅啉引入其中，最后在NH3氣氛中焙燒，制備了一系列具有相互連通開放孔道結(jié)構(gòu)的鐵氮摻雜碳催化劑(Fe/N/C)[圖2(b)]。

圖2 催化劑的合成示意圖

目前研究結(jié)果普遍認(rèn)為，只含微、介孔的材料易傳質(zhì)受限，而只有大孔時材料比表面較低，無法提供足夠豐富的表面活性位，因此構(gòu)建包含大孔、介孔、微孔的多級孔材料，可以在提升傳質(zhì)的同時提供更高的活性比表面積，有利于整體催化性能的提升。綜合運用軟、硬模板法即可實現(xiàn)這種多級孔結(jié)構(gòu)的制備。

金屬單原子催化劑是近年較為熱門的研究領(lǐng)域，但針對這類材料孔道結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究報道還不多。最近，Chen 等通過雙模板協(xié)同熱解策略合成了嵌在有序多級孔氮摻雜碳中的單原子Co 催化劑(Co−SAS/HOPNC)[圖3]。該材料具有高度分散的Co−N 催化位點、有序的多級孔結(jié)構(gòu)以及良好的導(dǎo)電性。高的比表面實現(xiàn)了活性位充分暴露，相互聯(lián)通的有序大孔/介孔結(jié)構(gòu)縮短了分子/離子在電解質(zhì)中的擴散距離，并大幅提升了電極內(nèi)的物質(zhì)、電荷擴散以及活性位點的利用率。在0.1 mol/L KOH 溶液中，其半波電位(0.892 V)比Pt/C 高53 mV，同時也優(yōu)于大部分非貴金屬催化劑。

圖3 Co−SAS/HOPNC合成示意圖

商品Pt/C 材料是ORR 的常用催化劑，但其孔道由顆粒緊密堆積產(chǎn)生的間隙構(gòu)建而成，孔道空間排布不規(guī)則，能夠用于傳質(zhì)的孔體積有限，用于燃料電池時容易水淹造成氣體傳輸不暢。Wang 等基于軟硬模板法制備的有序大孔−介孔互穿網(wǎng)絡(luò)抗水淹氣體多孔電極(dual porosity Pt/C)[圖4]，大孔排布規(guī)則有序，尺寸達(dá)到500 nm，將孔體積容量提高到傳統(tǒng)Pt/C 顆粒密堆積電極的3.5 倍，成為流體傳輸與存儲的主通道；而由13 nm 介孔構(gòu)建的孔壁將其比表面積提高到傳統(tǒng)Pt/C 的4.5 倍，是電極反應(yīng)的主陣地。膜電極(MEA)測試表明，多孔電極在常規(guī)測試條件下輸出功率比傳統(tǒng)電極提高41%，在強增濕條件下輸出功率提高45%。因此孔道調(diào)控空前提高了氣體多孔電極傳質(zhì)效率與抗水淹能力。該項工作同時自主設(shè)計研發(fā)了一種“撥浪鼓”結(jié)構(gòu)工作電極，可對多孔催化材料在燃料電池工作狀態(tài)下的傳質(zhì)進(jìn)行量化評價。

綜上所述，采用模板法制備多孔材料主要包括硬模板法、軟模板法、硬/軟模板復(fù)合方法。針對這些方法，表1給出了簡單的歸納和比較。軟、硬模板法是制備有序多孔材料的經(jīng)典方法，已經(jīng)衍生出了一系列性能優(yōu)異的催化材料，靈活運用該方法可在材料孔道結(jié)構(gòu)設(shè)計方面探索出更為豐富多樣的可能性。

2、基于高溫相變過程構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)催化劑

高溫相變也是構(gòu)建高比表面積多孔材料的一種常用方法。早期的工作中，曾廣泛使用堿(KOH和NaOH)、氯化鋅、磷酸、氨等活化劑對材料進(jìn)行活化處理，該活化過程的本質(zhì)就是通過對碳進(jìn)行一定程度的刻蝕，在其內(nèi)、外表面構(gòu)建更多的微孔。最近，研究人員發(fā)現(xiàn)，在由固、液相向氣相轉(zhuǎn)變的過程中，氣體的逃逸通道也可以演變成為本體材料中的多孔通道，因此基于高溫相變過程開發(fā)了一系列多孔材料制備方法。

Li 課題組選擇大分子海藻酸鈉作為生物碳源，采用原位發(fā)泡法制備了N−摻雜無金屬碳材料(B−CCs)。海藻酸鈉傾向于凝膠化，除去水分后，NH4Cl 在凝膠過程中再結(jié)晶，沉積在凝膠孔內(nèi)，同時晶體顆粒緊密地排列在一起，形成網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。溫度升高時，NH4Cl 分解為NH3和HCl，成為內(nèi)部造孔劑(圖5)。原位形成的氣體產(chǎn)生巨大體積膨脹并最終逸出，在材料內(nèi)部形成相互連通、高度開放的介孔網(wǎng)絡(luò)。這些孔道使得傳質(zhì)加快/內(nèi)表面積增大，進(jìn)而顯著提高了ORR 催化活性。所制備催化劑在堿性溶液中的半波電位高達(dá)0.927 V，高于商業(yè)Pt/C 催化劑(0.863 V)。在Zn−空氣電池中測得開路電壓為1.38 V，最大功率密度為153 mW/cm2，優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑(120 mW/cm2)。

傳統(tǒng)的制備雜原子摻雜碳材料的方法是通過水熱處理或直接惰性退火，去除有機分子、聚合物、生物質(zhì)中包含的官能團，但是大多數(shù)情況下，碳主鏈上官能團(主要是N—或O—官能團)的結(jié)合強度高，需要高溫處理才能實現(xiàn)碳化，而高溫又容易造成不穩(wěn)定的摻雜態(tài)和一部分可用孔道或活性位點流失。Zhang等探究了在三聚氰胺存在下，利用ZnO 對非常規(guī)碳源聚氯乙烯(PVDC)的脫氯作用，制備出具有多級孔的氮摻雜碳(PDC)(圖6)。ZnO 作為一種堿性原料，在相對較低的溫度下(～175℃)對Cl具有很高的親和力，可以有效脫除PVDC 中的氯。其中作為反應(yīng)副產(chǎn)物之一的水會使聚合物系統(tǒng)原位起泡并產(chǎn)生大孔，另一副產(chǎn)物ZnCl2則是活化碳材料的常用試劑，可以輔助產(chǎn)生較高碳化度和豐富的微孔，同時ZnO 納米顆粒作為硬模板還能制造一部分介孔。材料中相互連通的多級孔道大大縮短了ORR 過程中溶劑化離子的擴散距離，使其呈現(xiàn)出比Pt/C 更高的半波電勢和極限電流密度，顯著提高了ORR催化活性。

圖4 自主設(shè)計的“撥浪鼓”抗水淹性能測試電極、形貌表征、催化層水淹示意圖、單電池性能圖

圖5 多級孔碳催化劑的合成示意圖

圖6 PDC的合成示意圖(a)和PVDC/ZnO/三聚氰胺混合物的TG和DTA(b)

圖7 不同結(jié)構(gòu)的Fe−N摻雜的多孔碳材料(a)；與Na+(b)、Ca2+(c)、Ca2+和Na+(d)相互作用的明膠分子示意圖

3、基于模板、相變復(fù)合方法構(gòu)筑多級孔結(jié)構(gòu)催化劑

模板法的優(yōu)勢是可以構(gòu)筑高度有序的大孔和介孔排布，相變法則更利于在骨架表面生成微、介孔通道，兩者結(jié)合能夠充分發(fā)揮各自優(yōu)勢，得到傳質(zhì)優(yōu)異、活性位點分布致密的多級孔材料。

最近Mao 等采用鐵卟啉鐵(FePc)作為FeNC 前體、ZnCl2作為焙燒輔助劑，利用ZnCl2長程熔融溫度區(qū)間提供的隔離、封閉效應(yīng)和高溫氣化的造孔優(yōu)勢，大幅提高活性位含量和暴露程度，進(jìn)而提升催化劑活性(圖9)。發(fā)現(xiàn)兩步ZnCl2輔助得到的球形FeNC(Sphere−FeNC)和 框 架FeNC(frame−FeNC)材料，BET 比表面積達(dá)到1000 m2/g 以上，總孔體積超過1.5 cm3/g，分別是無ZnCl2輔助材料的4 倍和7 倍左右。在三電極體系、O2飽和KOH 溶液中，Sphere−FeNC 和frame−FeNC 起始電位分別達(dá)到1.080 V 和1.075 V，半波電位達(dá)到0.906 V 和0.896 V，ORR 性能優(yōu)異。

納米管結(jié)構(gòu)由于孔徑較細(xì)且僅有兩端開口，極大影響了管道內(nèi)壁活性位的利用效率。Wang等采用兩步假象轉(zhuǎn)化法合成了具有多孔開口結(jié)構(gòu)的碳納米管(O−NCNT−SS)(圖10)。電化學(xué)測試顯示，與沒有開口結(jié)構(gòu)的碳納米管以及沒有采用NaCl 重結(jié)晶固型法合成的催化劑相比，多孔開口碳納米管ORR 活性更高，與Pt/C 催化劑相當(dāng)。此外，該催化劑還具有良好的抗甲醇能力和優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖8 多級孔碳材料的示意圖(a)；形貌表征(b)；材料比表面積、孔體積比較(c)；電化學(xué)性能(d)

表2 高溫相變法合成多孔催化劑及其ORR性能

4、基于金屬有機框架材料設(shè)計多孔結(jié)構(gòu)催化劑

作為高度結(jié)晶多孔材料的典型示例，金屬有機框架(metallic−organic framework, MOF)具有均勻孔結(jié)構(gòu)以及理化特性，周期排布的金屬位點和有機配體，因此基于MOF 材料可以精準(zhǔn)設(shè)計合成一系列功能材料[63−65]。MOF 材料用于催化領(lǐng)域的優(yōu)勢在于：(1)材料內(nèi)包含的空腔不僅使其衍生物具有高孔隙率，還使MOF 材料成為可封裝客體分子的理想主體材料，這對于制備具有特定組成的催化劑至關(guān)重要；(2)MOF材料的高孔隙率使得MOF衍生物具有高表面積和多孔結(jié)構(gòu)[66]，同時其均勻結(jié)構(gòu)還確保了活性位點在體相內(nèi)的均勻分布。為了在氮摻雜碳材料中獲得更高的表面積和多級孔結(jié)構(gòu)，Zhao 等[67]提出孔道擴展策略。對ZIF−8前體配體進(jìn)行交換并碳化，合成得到了包含微孔、介孔和大孔的多級孔N摻雜碳。該材料優(yōu)異的ORR 性能揭示了高度聯(lián)通多級孔結(jié)構(gòu)在催化中的重要作用。

圖10 O−NCNTs的合成示意圖(a)、形貌表征(b)和電化學(xué)性能圖(c)

表3 模板、高溫相變復(fù)合法合成多孔催化劑及其ORR性能

圖11 Fe/Fe3C催化劑的制備方法

圖12 催化劑設(shè)計及合成示意圖(a)及MEA性能圖(b)

圖14 多級孔碳基納米結(jié)構(gòu)的合成示意圖(a)和電化學(xué)性能[(b)～(d)]

5、關(guān)于不同孔道設(shè)計方法的對比和建議

針對電極催化材料孔道和活性位的精確設(shè)計和調(diào)控，本文介紹了近年開發(fā)的四種主要途徑：(1)模板法；(2)高溫相變法；(3)模板、相變復(fù)合方法；(4)基于金屬有機框架材料進(jìn)行孔道設(shè)計。表5對比了這些方法的主要優(yōu)缺點。

基于本文對以上方法的闡述，針對燃料電池空氣電極的孔道結(jié)構(gòu)設(shè)計和調(diào)控，還需重點考慮以下幾方面工作。

（1）進(jìn)一步明確孔道多項具體參數(shù)和傳質(zhì)的關(guān)系，達(dá)到精確量化評價。例如大孔尺寸越大，雖然普遍認(rèn)為更有利于傳質(zhì)，但由于活性位體積密度降低，為了使電極包含足夠多的活性位，膜電極催化層厚度需要加大，這反而不利于傳質(zhì)。因此需要確定最合適的大孔尺寸，同時滿足傳質(zhì)和活性位體積密度最優(yōu)化要求。

表5 多孔材料制備方法的優(yōu)缺點比較

6、結(jié) 論

通過對燃料電池空氣電極進(jìn)行合理的三維空間設(shè)計和幾何結(jié)構(gòu)調(diào)控，可以將微、介孔表界面的電化學(xué)催化與大孔中物種的擴散傳質(zhì)有機的關(guān)聯(lián)起來，改善活性位分布和暴露程度，提升電極傳質(zhì)，實現(xiàn)電極催化與物質(zhì)傳遞兩方面協(xié)同強化，達(dá)到全面提升電極動力學(xué)效率的目的。而從機理和本質(zhì)上理解電極的構(gòu)效關(guān)系，可以為燃料電池以及更廣泛的新能源器件電極催化材料設(shè)計提供新的思路和靈感。