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2022-11-29 來源:汽車燃料電池之家 瀏覽數(shù):550
燃料電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置,其空氣電極催化層的設(shè)計,既要包含豐富的、易于接近的反應(yīng)活性位,也要具備高度連通的電子、質(zhì)子以及反應(yīng)物、產(chǎn)物傳質(zhì)通道,因此電極必須具有特定三維幾何結(jié)構(gòu)形貌和有序分布的各功能化孔道,確保催化活性位得以充分利用以及反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行。針對催化劑孔道的幾何結(jié)構(gòu)調(diào)控,本文調(diào)研了最近報道的一系列研究工作,從模板法、高溫相變法、模板/相變復(fù)合方法以及基于金屬有機框架材料進(jìn)行孔道設(shè)計等四種主要方法出發(fā),綜述了該領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。
圖1 NDCN材料合成示意圖
由于可用的硬模板僅有SiO2、PS 微球等少數(shù)幾種,并且制備和刻蝕硬模板過程耗時耗力。因此相比之下,軟模板法成為更為普遍的制備有序介孔材料的方法。應(yīng)用軟模板法時,表面活性劑分子和客體物種之間通過非共價鍵(如氫鍵、靜電作用、疏水作用及范德華力等)的作用,自發(fā)組裝形成有序介觀復(fù)合結(jié)構(gòu),經(jīng)前體轉(zhuǎn)化并去除表面活性劑后,即可獲得具有有序開放孔道的介孔材料。
制備非貴金屬Fe−Nx/C 催化劑的前體材料一般包含F(xiàn)e、N、C、H 等元素,在高溫(>800℃)焙燒過程中,小分子氮碳化合物揮發(fā),同時Fe 原子逐漸團聚形成較大顆粒,因此很難得到高度分散的Fe活性位點。同時對于碳基材料,大部分活性位點都包埋在材料內(nèi)部而沒有暴露在表面,活性位利用率低。Mun等采用軟模板方法,通過將Fe前體、碳源和硅源吸附在嵌段共聚物F127 的親水段(PEO),再進(jìn)行溶液自組裝,并經(jīng)固化、轉(zhuǎn)化、去模板等后處理步驟,即得到有序介孔鐵氮碳(m−FePhen−C)催化劑[圖2(a)]。該催化劑中,金屬Fe 高度分散于碳載體中,同時構(gòu)建的有序介孔結(jié)構(gòu)增強了活性位暴露。在三電極體系ORR 測試中,m−FePhen−C 催化劑的起始、半波電位達(dá)到1.00 V 和0.901 V,優(yōu)于商業(yè)Pt/C 催化劑,并且具有較好的穩(wěn)定性。此外,Wei 等通過組裝球形酚醛樹脂和嵌段共聚物(F127)單膠束軟模板,然后將鐵前體和1,10−菲羅啉引入其中,最后在NH3氣氛中焙燒,制備了一系列具有相互連通開放孔道結(jié)構(gòu)的鐵氮摻雜碳催化劑(Fe/N/C)[圖2(b)]。
圖2 催化劑的合成示意圖
目前研究結(jié)果普遍認(rèn)為,只含微、介孔的材料易傳質(zhì)受限,而只有大孔時材料比表面較低,無法提供足夠豐富的表面活性位,因此構(gòu)建包含大孔、介孔、微孔的多級孔材料,可以在提升傳質(zhì)的同時提供更高的活性比表面積,有利于整體催化性能的提升。綜合運用軟、硬模板法即可實現(xiàn)這種多級孔結(jié)構(gòu)的制備。
金屬單原子催化劑是近年較為熱門的研究領(lǐng)域,但針對這類材料孔道結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究報道還不多。最近,Chen 等通過雙模板協(xié)同熱解策略合成了嵌在有序多級孔氮摻雜碳中的單原子Co 催化劑(Co−SAS/HOPNC)[圖3]。該材料具有高度分散的Co−N 催化位點、有序的多級孔結(jié)構(gòu)以及良好的導(dǎo)電性。高的比表面實現(xiàn)了活性位充分暴露,相互聯(lián)通的有序大孔/介孔結(jié)構(gòu)縮短了分子/離子在電解質(zhì)中的擴散距離,并大幅提升了電極內(nèi)的物質(zhì)、電荷擴散以及活性位點的利用率。在0.1 mol/L KOH 溶液中,其半波電位(0.892 V)比Pt/C 高53 mV,同時也優(yōu)于大部分非貴金屬催化劑。
圖3 Co−SAS/HOPNC合成示意圖
商品Pt/C 材料是ORR 的常用催化劑,但其孔道由顆粒緊密堆積產(chǎn)生的間隙構(gòu)建而成,孔道空間排布不規(guī)則,能夠用于傳質(zhì)的孔體積有限,用于燃料電池時容易水淹造成氣體傳輸不暢。Wang 等基于軟硬模板法制備的有序大孔−介孔互穿網(wǎng)絡(luò)抗水淹氣體多孔電極(dual porosity Pt/C)[圖4],大孔排布規(guī)則有序,尺寸達(dá)到500 nm,將孔體積容量提高到傳統(tǒng)Pt/C 顆粒密堆積電極的3.5 倍,成為流體傳輸與存儲的主通道;而由13 nm 介孔構(gòu)建的孔壁將其比表面積提高到傳統(tǒng)Pt/C 的4.5 倍,是電極反應(yīng)的主陣地。膜電極(MEA)測試表明,多孔電極在常規(guī)測試條件下輸出功率比傳統(tǒng)電極提高41%,在強增濕條件下輸出功率提高45%。因此孔道調(diào)控空前提高了氣體多孔電極傳質(zhì)效率與抗水淹能力。該項工作同時自主設(shè)計研發(fā)了一種“撥浪鼓”結(jié)構(gòu)工作電極,可對多孔催化材料在燃料電池工作狀態(tài)下的傳質(zhì)進(jìn)行量化評價。
綜上所述,采用模板法制備多孔材料主要包括硬模板法、軟模板法、硬/軟模板復(fù)合方法。針對這些方法,表1給出了簡單的歸納和比較。軟、硬模板法是制備有序多孔材料的經(jīng)典方法,已經(jīng)衍生出了一系列性能優(yōu)異的催化材料,靈活運用該方法可在材料孔道結(jié)構(gòu)設(shè)計方面探索出更為豐富多樣的可能性。
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