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科普 | 什么是氣體擴散層?

2024-09-24 來源:氫能匯 瀏覽數:347

目前在制氫電解槽領域,堿式制氫是主流,但是在氫燃料電池生產領域,質子交換膜燃料電池(PEMFC)是主流。質子交換膜燃料電池的

目前在制氫電解槽領域,堿式制氫是主流,但是在氫燃料電池生產領域,質子交換膜燃料電池(PEMFC)是主流。

質子交換膜燃料電池的主要零部件是氫燃料電池技術研發(fā)和生產的重心,這與其產品特點有關,操作溫度低(約80℃)、功率密度高、啟動快、對負載變化響應快,非常適合作為氫燃料電池的應用需求。市場空間帶動了這一領域的技術研發(fā),并對其上游關鍵零部件生產也提出要求,其中氣體擴散層是重要零部件之一。

什么是氣體擴散層

氣體擴散層在燃料電池中起到支撐催化層、收集電流、傳導氣體和排出反應產物水的作用,簡稱GDL。同催化劑一樣,也分陰極擴散層和陽極擴散層。

擴散層和催化劑在膜電極中的位置

氣體擴散層是電堆中成本占比比較高的組成部分,僅次于催化劑。催化劑成本占比高更多是因為貴金屬的使用以及國產化還未普及,而氣體擴散層目前成本比較高的最主要原因是國外的技術壟斷還未完全破除。

來源:清楓資本

氣體擴散層的功能

它在氫燃料電池中發(fā)揮的作用可以從以下電化學反應過程中得到完整理解:燃料氣體經過陽極擴散層到達催化劑層,在催化劑的作用下發(fā)生電極反應,即:該電極反應產生的電子通過催化劑層的傳導流經外電路到達陰極,同時氫離子在質子交換膜的作用下到達陰極。

氧氣通過陰極擴散層后與氫離子和電子在催化劑作用下發(fā)生電極反應,生成水,而且這種生成的水必須及時排出,以免發(fā)生“水淹電極”的現象。由此可知氣體擴散層在電極中不僅起著支撐催化劑層、穩(wěn)定電極結構的作用,還具備為電極反應提供氣體通道、電子通道和排水通道的多種功能。與氣體擴散層名稱相近的名字有氣體擴散電極,它和氣體擴散層的區(qū)別就在于是否具備催化劑。簡而言之,氣體擴散電極是直接把催化層做到氣體擴散層上,也就是在微孔層外面還有一層催化層。

氣體擴散層的結構

氣體擴散層通常由基底層(GDB)覆有一層較薄的微孔碳層的(MPL)組成。基底層直接與氣流通道接觸,用作氣液體的擴散與導電。微孔層含有碳粉和疏水劑,主要管理液態(tài)水和水蒸氣的流動。

氣體擴散層的結構基底層的碳纖維是氣體擴散層的核心,它決定了氣體擴散層的大部分性能。碳纖維的平均孔徑約為10.0μm,孔隙率為0.7~0.8,在應用前需進行疏水處理,確保氣體擴散層具有適當的水傳輸特性,通常是將其浸入到疏水劑(如PTFE)的水分散溶液中,當內部結構被完全浸透后轉移至高溫環(huán)境中進行干燥處理,從而形成耐用的疏水涂層。微孔層通常由碳黑、憎水劑構成,厚度為10~100μm,用于改善基底孔隙結構、降低基底與催化層之間的接觸電阻、引導反應氣體快速通過擴散層并均勻分布到催化劑層表面、排走反應生成的水以防止“水淹”發(fā)生。

氣體擴散層微觀結構

氣體擴散層的性能表現

在功能角度看,氣體擴散層均勻地將反應氣體從流場引導至催化劑層,確保組件的機械完整性,并以一定的速度排除陰極上的反應產物(水),防止陰極催化劑層發(fā)生“水淹”,也避免因失水過多導致陰極組件干燥而降低各離子的傳導率。因此,發(fā)生在氣體擴散層上的過程有:熱轉移過程、氣態(tài)輸運過程、兩相流過程、電子輸運過程、表面液滴動力學過程等。氣體擴散層的功能主要看以下指標:?孔結構:均勻的多孔質結構透氣性能好;孔隙率、孔分布和孔體積是衡量擴散層孔結構的重要參數。?親/疏水性質:適當的親水/憎水平衡,防止過多的水分阻塞孔隙而導致氣體透過性能下降;?導電性:結構緊密且表面平整,減小接觸電阻,電子傳導能力強;?機械強度適宜:適當的剛性與柔性,利于電極的制作,提供長期操作條件下電極結構的穩(wěn)定性;?穩(wěn)定性強:具有化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性;?制造成本低:性能/價格比高。

氣體擴散層的厚度、表面預處理會影響傳熱和傳質阻力,是整個氫燃料電池系統濃差極化、歐姆極化的主要源頭之一;通常以減小氣體擴散層厚度的方式來降低濃差極化、歐姆極化,但也可能導致氣體擴散層機械強度不足。因此,研制親疏水性合理、表面平整、孔隙率均勻且高強度的氣體擴散層材料,是氫燃料電池關鍵技術。對氣體擴散層的研究,除了材料制備,還有關于壓縮、凍融、氣流、水溶造成的機械降解以及燃料電池啟動、關閉及“氫氣饑餓”時的碳腐蝕造成的化學降解等的性能退化研究。

氣體擴散層的分類

基底層是氣體擴散層的核心,圍繞這一核心,人們也進行過多重探索,選取了一些材料進行研究和應用。材料主要包括四類:碳纖維紙、碳纖維編織布、無紡布及炭黑紙。有些研究小組也在使用金屬材料,如扁平的金屬海綿——網狀金屬鎳。

?碳纖維紙:碳纖維紙是一種廣泛應用于PEMFC電極中的氣體擴散層材料,它不僅具有均勻的多孔質薄層結構,而且由于主要原料使用石墨化碳纖維,使得它具備優(yōu)異的導電性、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

科德寶的碳纖維紙

?碳纖維編織布:由于碳纖維紙脆性大,缺乏柔性,在制備電極的過程中易被損壞,因此在PEMFC電極中使用較多的氣體擴散層基底材料還有碳纖維編織布。它沒有碳纖維紙那樣的機械脆性,具有彎曲性能,依賴于纖維結構和編織工藝;還具有一定的抗壓性能,有利于通過加壓的辦法來改善它與電解質或催化劑層的電接觸。編織用的碳纖維紗線是長的碳纖維,經捆扎而成,但最好是通過紡紗工藝對紗線加捻后編織成布,不過這種碳布也可以是由碳纖維的前驅體編織成布后經過炭化制成。

碳能科技生產的碳纖維編織布

?無紡布:為了克服碳纖維紙缺乏柔性而碳纖維編織布缺乏尺寸穩(wěn)定性的弱點,PEMFC電極用氣體擴散層基底還可選用碳纖維無紡布。它同時具備一定的機械強度,且有高的柔性和尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點,從而利于電極的制作。適合的材料最好包括碳纖維、玻璃纖維或者含有機聚合物的纖維,這些有機聚合物可以是聚丙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚亞苯基硫或聚醚酮等。

?碳黑紙:作為氣體擴散層基底使用的炭黑紙,是由炭粉和聚合物粘結劑均勻分散后,經過熱壓成型而形成表面平整的片材,其中聚合物與炭粉的質量比在20:80和45:55之間。炭粉可選用活性炭、炭黑、乙炔黑或其混合物,炭粉的比表面積在50m2/g-2000m2/g之間;聚合物可選擇氟樹脂,如PTFE、聚偏1、1-二氟乙烯等,這種氟樹脂同時還可作為炭黑紙的憎水處理劑,從而簡化了后面的憎水處理工藝,降低了成本。在長期的實驗和應用過程中發(fā)現,由于碳纖維紙質量輕、表面平整、耐腐蝕、孔隙率均勻且強度高,厚度可根據使用要求調整,更適合耐久性燃料電池使用。碳紙也因其制造工藝成熟、性能穩(wěn)定,成為氣體擴散層材料的主流選擇。

碳纖維紙技術核心

碳紙是氣體擴散層核心原材料,是由經短切的碳纖維通過濕法或干法工藝制備而成。碳紙的基材來源于碳纖維,把碳纖維做成碳紙才是核心的難點所在。除了碳纖維基材,掌握材料的結構和水熱管理也相當關鍵。碳紙在我國仍處于國產化初期,碳紙制備的主要難點在于,如何在保證透氣率、導電導熱和提供支撐性的功能要求下,將厚度控制在下游產品要求之內;此外碳紙生產過程中的樹脂添加劑配方也是各企業(yè)核心機密。

碳紙的制備流程圖 來源:杭州晨昕

碳紙制備分為兩大技術路線,分別為干法和濕法。濕法工藝是目前的主流技術,是將碳纖維與水、分散劑混合后經抄紙工藝得到原紙,再經浸漬、樹脂化、碳化等流程得到碳紙。干法工藝是以空氣為介質,采用氣流成網工藝加工成原紙,并經涂膠、干燥和碳化等后道工藝加工制備而成,所制得的碳紙具有導電性能好、強度較高、透氣性好等優(yōu)點。目前世界范圍內鮮有企業(yè)掌握干法量產制備碳紙原紙的工藝。

氣體擴散層企業(yè)

氣體擴散層是氫燃料電池電堆的關鍵材料,在很長的時間里,歐美日企業(yè)幾乎壟斷了這一領域,其中最著名的事美國Avcarb、日本東麗、日本三菱化學、德國科德寶、德國西格里等。日本東麗早在1971年開始進行碳纖維產品生產,是全球碳纖維產品的最大供應商,其他公司主要以該公司的碳產品為基礎材料。

氣體擴散層的產業(yè)化涉及制漿造紙、涂布熱壓、碳化石墨化等多行業(yè)領域交叉,同時對工程技術平臺和公用工程平臺的依賴也比較大,這限制了很多企業(yè)入局。另外,為促進氣體擴散層材料設計與開發(fā),研究者利用中子照相技術、X-ray電子計算機斷層描繪技術、光學可視化技術、熒光顯微術等手段來可視化材料結構和表面水的流動狀態(tài),并利用隨機模型法、兩相流模型數字化重構氣體擴散層宏觀形貌(孔隙)結構;為研究氣體擴散層氣–液兩相流行為,較多運用雙流體模型、多相混合模型、格點Boltzmann方法、孔隙網絡模型、流體體積(VOF)法等。盡管面臨各種技術難關,仍有一些企業(yè)正在這一領域緊追猛趕。尤其是碳紙的應用場景在近些年已經大大擴展,吸引了大量的企業(yè)進入此領域,并取得了相當大的進步。

這些國內企業(yè)包括:  

碳能科技:

碳能科技成立于2006年9月,志在發(fā)展一個“潔凈的能源技術(Clean EnergyTechnology)”,以碳素材料及高溫技術,應用于能源科技,特別是無污染之燃料電池、大型儲能系統(VRB,全釩氧化還原液流電池)及高階電子產品熱管理組件。碳能科技位于臺中,主要在研發(fā)與生產銷售氣體擴散層(GDL),為市面所稱之碳纖維紙與碳纖維布。2017年6月,臺灣碳能科技推出新炭紙產品GDS090與GDL120。 

 仁豐特材:

山東仁豐特種材料股份有限公司成立于2006年,擁有豐富的濕法抄造和特種材料生產經驗,熟悉涂布及熱壓工藝,已申報氫燃料用炭紙相關發(fā)明專利8項,形成了自主知識產權。仁豐特材150萬m2/年氣體擴散層GDL生產線已列入淄博市“十四五”氫能產業(yè)重大示范及山東省能源領域重點技術攻關項目,現一期50萬m2產線已建成投產。  

金博股份:

2021年8月金博氫能投資約3,000萬元,用于氫燃料電池相關材料等的研發(fā)、生產。2022年6月9日,金博股份發(fā)布公告,與神力科技就氫燃料電池領域應用的碳紙、柔性石墨極板達成戰(zhàn)略合作。金博股份正在建設每年30萬平方米的產能,片狀碳紙將于2022年投產、2022年底形成銷售,卷狀碳紙將于2023年上半年投產。  

上海嘉資:上海嘉資新材料有限公司成立于2007年,長期專注于碳纖維復合材料的研發(fā)與設計,目前公司已掌握了獨家干法成紙技術,并具備了從碳紙原紙到氣體擴散層的全流程批量生產能力。公司于2017年便成功批量制備出了第一代碳紙產品,2019年量產的第五代碳紙產品完全滿足了氫燃料電池對核心材料氣體擴散層應用方面的全部技術要求。同時,公司具備電解水制氫用碳紙產品和液流電池用碳氈產品生產能力和產線。  

中復神鷹:

中復神鷹碳纖維股份有限公司隸屬于中國建材,是集碳纖維及其復合材料研發(fā)、生產、銷售為一體的國家高新技術企業(yè)。中復神鷹系統掌握了T700級、T800級、M30級、M35級千噸級技術以及T1000級、M40級百噸級技術,在國內率先實現了干噴濕紡的關鍵技術突破和核心裝備自主化,擁有成熟的萬噸級碳纖維生產制造技術。目前,公司產品基本實現了高強型、高強中模型、高強高模型各類型碳纖維的品種覆蓋,并被廣泛應用于航空航天、壓力容器、碳碳復材、風電葉片、交通建設、體育休閑等領域,極大地促進了國內碳纖維復合材料產業(yè)的發(fā)展。 

通用氫能:

深圳市通用氫能科技有限公司是華電重工子公司,致力于氫能關鍵材料氣體擴散層、質子交換膜及催化劑的研發(fā)與批量化制造。公司對外公告在深圳已建成年產10萬㎡氣體擴散層產線,并掌握卷對卷生產工藝。  

碳際科技:

碳際科技成立于2021年,主要聚焦于燃料電池和氫燃料電池用碳紙及氣體擴散層技術和產品。碳際科技目前已推出多個型號氣體擴散層產品,并正籌劃年產30萬平氣體擴散層產線建設。

現階段國產氣體擴散層跟國外的先進水平相比存在一定的差距。從氣體擴散層的技術指標來看,國外先進水平電流密度達到2.5-3.0A/cm3,國內企業(yè)在近年進步很快,已經能達到進口產品的中等水平。

資料來源:燃料電池小課堂、清楓資本等


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