燃料電池空氣電極的孔道結(jié)構(gòu)調(diào)控

2022-11-29 來(lái)源：汽車燃料電池之家瀏覽數(shù)：525

燃料電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置，其空氣電極催化層的設(shè)計(jì)，既要包含豐富的、易于接近的反應(yīng)活性位，也要具備高度連通的電子、質(zhì)子以及反應(yīng)物、產(chǎn)物傳質(zhì)通道，因此電極必須具有特定三維幾何結(jié)構(gòu)形貌和有序分布的各功能化孔道，確保催化活性位得以充分利用以及反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行。針對(duì)催化劑孔道的幾何結(jié)構(gòu)調(diào)控，本文調(diào)研了最近報(bào)道的一系列研究工作，從模板法、高溫相變法、模板/相變復(fù)合方法以及基于金屬有機(jī)框架材料進(jìn)行孔道設(shè)計(jì)等四種主要方法出發(fā)，綜述了該領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。

摘要：燃料電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置，其空氣電極催化層的設(shè)計(jì)，既要包含豐富的、易于接近的反應(yīng)活性位，也要具備高度連通的電子、質(zhì)子以及反應(yīng)物、產(chǎn)物傳質(zhì)通道，因此電極必須具有特定三維幾何結(jié)構(gòu)形貌和有序分布的各功能化孔道，確保催化活性位得以充分利用以及反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行。針對(duì)催化劑孔道的幾何結(jié)構(gòu)調(diào)控，本文調(diào)研了最近報(bào)道的一系列研究工作，從模板法、高溫相變法、模板/相變復(fù)合方法以及基于金屬有機(jī)框架材料進(jìn)行孔道設(shè)計(jì)等四種主要方法出發(fā)，綜述了該領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。

引言

隨著我國(guó)能源短缺和環(huán)境問(wèn)題的日趨嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)高效節(jié)能、環(huán)境友好的高性能動(dòng)力電池勢(shì)在必行。燃料電池具有轉(zhuǎn)換效率高，污染低、噪音小等優(yōu)勢(shì)，是后石油時(shí)代的理想動(dòng)力電池，但要實(shí)現(xiàn)其規(guī)模化應(yīng)用，仍需克服成本高、壽命短等瓶頸問(wèn)題。電極是燃料電池的核心，其中陰極氧還原空氣電極，動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率緩慢、活化能高，是決定燃料電池性能、壽命和成本的關(guān)鍵。從微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度考慮，陰極催化層必須同時(shí)具備電子傳輸通道(導(dǎo)電通道)，質(zhì)子傳輸通道，豐富有效的活性位，以及連通各活性位(微孔和小介孔)的反應(yīng)物氣體傳輸通道和反應(yīng)產(chǎn)物水的排出通道(大孔和大介孔。這就要求電極必須具有特定三維幾何結(jié)構(gòu)形貌，有序分布的各功能化孔道，使催化活性位得以充分利用，電極反應(yīng)能夠連續(xù)進(jìn)行。然而，現(xiàn)有的制備碳基催化電極的方法，如CVD 法、PVD法以及高溫有機(jī)聚合物碳化法等，均不能有效控制催化材料的孔道結(jié)構(gòu)。近年來(lái)多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)氣體多孔電極催化與物質(zhì)傳遞雙功能的精確調(diào)控，開(kāi)展了一系列卓有成效的工作。本文從模板法、高溫相變法、模板/相變復(fù)合方法和基于金屬有機(jī)框架材料進(jìn)行孔道設(shè)計(jì)四種方法總結(jié)了多孔結(jié)構(gòu)催化劑的合成。

1、基于模板法設(shè)計(jì)多孔結(jié)構(gòu)催化劑

模板法即采用具有一定形狀、結(jié)構(gòu)的材料作為模板，將目標(biāo)材料前體注入到其孔內(nèi)，再除去模板，進(jìn)而得到模板制結(jié)構(gòu)孔道的多孔材料。根據(jù)所采用模板種類的不同，模板法分為硬模板法和軟模板法兩種。硬模板法，也稱納米澆鑄，其介孔結(jié)構(gòu)是由預(yù)的硬模板[例如介孔二氧化硅(SiO2)、聚苯乙烯(PS)微球]或凝結(jié)的納米顆粒經(jīng)刻蝕后形成。如果SiO2或者PS 微球具有均一的形貌、尺寸，能夠形成有序規(guī)則的堆積排列，去除模板后則可產(chǎn)生有序介孔結(jié)構(gòu)。由于硬模板法對(duì)前體與模板之間的作用力沒(méi)有特殊要求，因此特別適合制備溶膠−凝膠過(guò)程難以合成的有序介孔結(jié)構(gòu)。

從平面結(jié)構(gòu)的石墨烯出發(fā)，可以衍生出包含不同雜原子的催化材料。在氧還原反應(yīng)(ORR)過(guò)程中，這種獨(dú)特的平面結(jié)構(gòu)能夠大幅提升電荷傳遞效率。但是石墨烯片通常尺寸較大、表面致密且缺乏邊緣位，既不利于傳質(zhì)，也很難產(chǎn)生豐富的邊緣摻雜，造成催化位點(diǎn)稀疏、表觀催化活性低。如圖1所示，Wei 等采用原位生長(zhǎng)的有序介孔SiO2微球和不同尺寸的SiO2膠體納米晶(NPs)為模板，通過(guò)靜電作用將其組裝在氧化石墨烯(GO)表面，結(jié)合碳前體包覆、去除模板的步驟，開(kāi)發(fā)了一系列孔道尺寸、孔隙率可調(diào)的有序介孔氮碳納米片(NDCN)材料。該材料的優(yōu)勢(shì)是，調(diào)控SiO2顆粒尺寸能夠獲得具有大孔道尺寸、高孔隙率、豐富邊緣位的催化材料，通過(guò)提升傳質(zhì)和活性位致密度，可提高材料整體催化活性。所制備的介孔孔徑為22 nm的NDCN 材料，在堿性介質(zhì)中具有比Pt/C 催化劑更正的起始和半波電位，在酸性介質(zhì)中也具有較高起始電位和較大極限電流密度，這是首次制備出在酸性和堿性溶液中均具有較高ORR 活性的無(wú)金屬碳基催化劑。

圖1 NDCN材料合成示意圖

由于可用的硬模板僅有SiO2、PS 微球等少數(shù)幾種，并且制備和刻蝕硬模板過(guò)程耗時(shí)耗力。因此相比之下，軟模板法成為更為普遍的制備有序介孔材料的方法。應(yīng)用軟模板法時(shí)，表面活性劑分子和客體物種之間通過(guò)非共價(jià)鍵(如氫鍵、靜電作用、疏水作用及范德華力等)的作用，自發(fā)組裝形成有序介觀復(fù)合結(jié)構(gòu)，經(jīng)前體轉(zhuǎn)化并去除表面活性劑后，即可獲得具有有序開(kāi)放孔道的介孔材料。

制備非貴金屬Fe−Nx/C 催化劑的前體材料一般包含F(xiàn)e、N、C、H 等元素，在高溫(＞800℃)焙燒過(guò)程中，小分子氮碳化合物揮發(fā)，同時(shí)Fe 原子逐漸團(tuán)聚形成較大顆粒，因此很難得到高度分散的Fe活性位點(diǎn)。同時(shí)對(duì)于碳基材料，大部分活性位點(diǎn)都包埋在材料內(nèi)部而沒(méi)有暴露在表面，活性位利用率低。Mun等采用軟模板方法，通過(guò)將Fe前體、碳源和硅源吸附在嵌段共聚物F127 的親水段(PEO)，再進(jìn)行溶液自組裝，并經(jīng)固化、轉(zhuǎn)化、去模板等后處理步驟，即得到有序介孔鐵氮碳(m−FePhen−C)催化劑[圖2(a)]。該催化劑中，金屬Fe 高度分散于碳載體中，同時(shí)構(gòu)建的有序介孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了活性位暴露。在三電極體系ORR 測(cè)試中，m−FePhen−C 催化劑的起始、半波電位達(dá)到1.00 V 和0.901 V，優(yōu)于商業(yè)Pt/C 催化劑，并且具有較好的穩(wěn)定性。此外，Wei 等通過(guò)組裝球形酚醛樹(shù)脂和嵌段共聚物(F127)單膠束軟模板，然后將鐵前體和1,10−菲羅啉引入其中，最后在NH3氣氛中焙燒，制備了一系列具有相互連通開(kāi)放孔道結(jié)構(gòu)的鐵氮摻雜碳催化劑(Fe/N/C)[圖2(b)]。

圖2 催化劑的合成示意圖

目前研究結(jié)果普遍認(rèn)為，只含微、介孔的材料易傳質(zhì)受限，而只有大孔時(shí)材料比表面較低，無(wú)法提供足夠豐富的表面活性位，因此構(gòu)建包含大孔、介孔、微孔的多級(jí)孔材料，可以在提升傳質(zhì)的同時(shí)提供更高的活性比表面積，有利于整體催化性能的提升。綜合運(yùn)用軟、硬模板法即可實(shí)現(xiàn)這種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的制備。

金屬單原子催化劑是近年較為熱門的研究領(lǐng)域，但針對(duì)這類材料孔道結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究報(bào)道還不多。最近，Chen 等通過(guò)雙模板協(xié)同熱解策略合成了嵌在有序多級(jí)孔氮摻雜碳中的單原子Co 催化劑(Co−SAS/HOPNC)[圖3]。該材料具有高度分散的Co−N 催化位點(diǎn)、有序的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)以及良好的導(dǎo)電性。高的比表面實(shí)現(xiàn)了活性位充分暴露，相互聯(lián)通的有序大孔/介孔結(jié)構(gòu)縮短了分子/離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散距離，并大幅提升了電極內(nèi)的物質(zhì)、電荷擴(kuò)散以及活性位點(diǎn)的利用率。在0.1 mol/L KOH 溶液中，其半波電位(0.892 V)比Pt/C 高53 mV，同時(shí)也優(yōu)于大部分非貴金屬催化劑。

圖3 Co−SAS/HOPNC合成示意圖

商品Pt/C 材料是ORR 的常用催化劑，但其孔道由顆粒緊密堆積產(chǎn)生的間隙構(gòu)建而成，孔道空間排布不規(guī)則，能夠用于傳質(zhì)的孔體積有限，用于燃料電池時(shí)容易水淹造成氣體傳輸不暢。Wang 等基于軟硬模板法制備的有序大孔−介孔互穿網(wǎng)絡(luò)抗水淹氣體多孔電極(dual porosity Pt/C)[圖4]，大孔排布規(guī)則有序，尺寸達(dá)到500 nm，將孔體積容量提高到傳統(tǒng)Pt/C 顆粒密堆積電極的3.5 倍，成為流體傳輸與存儲(chǔ)的主通道；而由13 nm 介孔構(gòu)建的孔壁將其比表面積提高到傳統(tǒng)Pt/C 的4.5 倍，是電極反應(yīng)的主陣地。膜電極(MEA)測(cè)試表明，多孔電極在常規(guī)測(cè)試條件下輸出功率比傳統(tǒng)電極提高41%，在強(qiáng)增濕條件下輸出功率提高45%。因此孔道調(diào)控空前提高了氣體多孔電極傳質(zhì)效率與抗水淹能力。該項(xiàng)工作同時(shí)自主設(shè)計(jì)研發(fā)了一種“撥浪鼓”結(jié)構(gòu)工作電極，可對(duì)多孔催化材料在燃料電池工作狀態(tài)下的傳質(zhì)進(jìn)行量化評(píng)價(jià)。

綜上所述，采用模板法制備多孔材料主要包括硬模板法、軟模板法、硬/軟模板復(fù)合方法。針對(duì)這些方法，表1給出了簡(jiǎn)單的歸納和比較。軟、硬模板法是制備有序多孔材料的經(jīng)典方法，已經(jīng)衍生出了一系列性能優(yōu)異的催化材料，靈活運(yùn)用該方法可在材料孔道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面探索出更為豐富多樣的可能性。

2、基于高溫相變過(guò)程構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)催化劑

高溫相變也是構(gòu)建高比表面積多孔材料的一種常用方法。早期的工作中，曾廣泛使用堿(KOH和NaOH)、氯化鋅、磷酸、氨等活化劑對(duì)材料進(jìn)行活化處理，該活化過(guò)程的本質(zhì)就是通過(guò)對(duì)碳進(jìn)行一定程度的刻蝕，在其內(nèi)、外表面構(gòu)建更多的微孔。最近，研究人員發(fā)現(xiàn)，在由固、液相向氣相轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，氣體的逃逸通道也可以演變成為本體材料中的多孔通道，因此基于高溫相變過(guò)程開(kāi)發(fā)了一系列多孔材料制備方法。

Li 課題組選擇大分子海藻酸鈉作為生物碳源，采用原位發(fā)泡法制備了N−摻雜無(wú)金屬碳材料(B−CCs)。海藻酸鈉傾向于凝膠化，除去水分后，NH4Cl 在凝膠過(guò)程中再結(jié)晶，沉積在凝膠孔內(nèi)，同時(shí)晶體顆粒緊密地排列在一起，形成網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。溫度升高時(shí)，NH4Cl 分解為NH3和HCl，成為內(nèi)部造孔劑(圖5)。原位形成的氣體產(chǎn)生巨大體積膨脹并最終逸出，在材料內(nèi)部形成相互連通、高度開(kāi)放的介孔網(wǎng)絡(luò)。這些孔道使得傳質(zhì)加快/內(nèi)表面積增大，進(jìn)而顯著提高了ORR 催化活性。所制備催化劑在堿性溶液中的半波電位高達(dá)0.927 V，高于商業(yè)Pt/C 催化劑(0.863 V)。在Zn−空氣電池中測(cè)得開(kāi)路電壓為1.38 V，最大功率密度為153 mW/cm2，優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑(120 mW/cm2)。

傳統(tǒng)的制備雜原子摻雜碳材料的方法是通過(guò)水熱處理或直接惰性退火，去除有機(jī)分子、聚合物、生物質(zhì)中包含的官能團(tuán)，但是大多數(shù)情況下，碳主鏈上官能團(tuán)(主要是N—或O—官能團(tuán))的結(jié)合強(qiáng)度高，需要高溫處理才能實(shí)現(xiàn)碳化，而高溫又容易造成不穩(wěn)定的摻雜態(tài)和一部分可用孔道或活性位點(diǎn)流失。Zhang等探究了在三聚氰胺存在下，利用ZnO 對(duì)非常規(guī)碳源聚氯乙烯(PVDC)的脫氯作用，制備出具有多級(jí)孔的氮摻雜碳(PDC)(圖6)。ZnO 作為一種堿性原料，在相對(duì)較低的溫度下(～175℃)對(duì)Cl具有很高的親和力，可以有效脫除PVDC 中的氯。其中作為反應(yīng)副產(chǎn)物之一的水會(huì)使聚合物系統(tǒng)原位起泡并產(chǎn)生大孔，另一副產(chǎn)物ZnCl2則是活化碳材料的常用試劑，可以輔助產(chǎn)生較高碳化度和豐富的微孔，同時(shí)ZnO 納米顆粒作為硬模板還能制造一部分介孔。材料中相互連通的多級(jí)孔道大大縮短了ORR 過(guò)程中溶劑化離子的擴(kuò)散距離，使其呈現(xiàn)出比Pt/C 更高的半波電勢(shì)和極限電流密度，顯著提高了ORR催化活性。

表1 模板法合成多孔催化劑及其ORR性能

圖4 自主設(shè)計(jì)的“撥浪鼓”抗水淹性能測(cè)試電極、形貌表征、催化層水淹示意圖、單電池性能圖

圖5 多級(jí)孔碳催化劑的合成示意圖

Zhang 等提出使用CaCl2溶液引發(fā)明膠交聯(lián)的策略制備Fe−N 摻雜的有序多孔碳材料[圖7(a)[59]]。由于Ca2+易與明膠中的羧基結(jié)合，因此向含鐵明膠溶液中添加一定濃度的CaCl2，可以使明膠交聯(lián)形成凝膠。同時(shí)，Ca2+離子還可以充當(dāng)模板構(gòu)建有序多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。此外，添加Na+離子還能起到調(diào)節(jié)孔長(zhǎng)度的作用[圖7(b)～(d)]。因此，通過(guò)在溶液中添加Na+、Ca2+、Ca2+和Na+分別獲得了摻雜有Fe−N 的無(wú)序大孔碳材料(Fe−NPC−900)、長(zhǎng)程排列的多級(jí)孔碳(Fe−NAHPC−900)和短程排列的蜂窩狀多級(jí)孔碳(Fe−NHHPC−900)[圖7(a)]。所制備的碳材料展現(xiàn)出大的比表面積和均勻分布的Fe、N 元素?fù)诫s。Fe−NHHPC−900 在0.1 mol/L KOH 電解質(zhì)中起始電位和半波電位分別達(dá)到0.94 V 和0.86 V，優(yōu)于20%商業(yè)Pt/C 催化劑(起始電位為0.92 V，半波電位為0.81 V)，且在超級(jí)電容器中也表現(xiàn)出優(yōu)異的比電容和倍率性能。

圖6 PDC的合成示意圖(a)和PVDC/ZnO/三聚氰胺混合物的TG和DTA(b)

制備碳基催化劑最常用的方法是將高分子前體直接進(jìn)行焙燒轉(zhuǎn)化，但是得到的材料活性位點(diǎn)分散稀疏，缺乏大孔傳質(zhì)。以其作為陰極催化劑的燃料電池性能普遍偏低。Li等開(kāi)發(fā)了一種基于氣液界面反應(yīng)和氣液分離反應(yīng)制備高效ORR 碳納米材料催化劑的方法——“高溫相變法”(圖8)。此方法不僅可以構(gòu)建具有三維多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的碳材料，還可以調(diào)控材料表界面的微區(qū)結(jié)構(gòu)，使得活性位點(diǎn)全部在孔道的表界面處原位形成，同時(shí)產(chǎn)生三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)電子、質(zhì)子、反應(yīng)氣以及產(chǎn)物水的傳質(zhì)效率，并提供更多暴露的ORR 催化活性位。三電極體系ORR 測(cè)試表明，鐵氮摻雜的碳催化劑(CNFe)的起始、半波電位達(dá)到1.12 V和0.90 V，優(yōu)于商業(yè)Pt/C 催化劑(50 μg/cm2，以每μg Pt計(jì))，同時(shí)抗甲醇性能和穩(wěn)定性良好。

表2總結(jié)了本節(jié)的討論內(nèi)容。采用高溫相變方法制備多孔結(jié)構(gòu)，避免了灌注模板、去除模板的復(fù)雜步驟，可以更簡(jiǎn)便地制得多孔材料，但是這種方法較難形成有序的孔道排布，且大多數(shù)情況只能產(chǎn)生尺寸較小的介孔和微孔，所以具有一定的局限性。

圖7 不同結(jié)構(gòu)的Fe−N摻雜的多孔碳材料(a)；與Na+(b)、Ca2+(c)、Ca2+和Na+(d)相互作用的明膠分子示意圖

3、基于模板、相變復(fù)合方法構(gòu)筑多級(jí)孔結(jié)構(gòu)催化劑

模板法的優(yōu)勢(shì)是可以構(gòu)筑高度有序的大孔和介孔排布，相變法則更利于在骨架表面生成微、介孔通道，兩者結(jié)合能夠充分發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，得到傳質(zhì)優(yōu)異、活性位點(diǎn)分布致密的多級(jí)孔材料。

最近Mao 等采用鐵卟啉鐵(FePc)作為FeNC 前體、ZnCl2作為焙燒輔助劑，利用ZnCl2長(zhǎng)程熔融溫度區(qū)間提供的隔離、封閉效應(yīng)和高溫氣化的造孔優(yōu)勢(shì)，大幅提高活性位含量和暴露程度，進(jìn)而提升催化劑活性(圖9)。發(fā)現(xiàn)兩步ZnCl2輔助得到的球形FeNC(Sphere−FeNC)和框架FeNC(frame−FeNC)材料，BET 比表面積達(dá)到1000 m2/g 以上，總孔體積超過(guò)1.5 cm3/g，分別是無(wú)ZnCl2輔助材料的4 倍和7 倍左右。在三電極體系、O2飽和KOH 溶液中，Sphere−FeNC 和frame−FeNC 起始電位分別達(dá)到1.080 V 和1.075 V，半波電位達(dá)到0.906 V 和0.896 V，ORR 性能優(yōu)異。

納米管結(jié)構(gòu)由于孔徑較細(xì)且僅有兩端開(kāi)口，極大影響了管道內(nèi)壁活性位的利用效率。Wang等采用兩步假象轉(zhuǎn)化法合成了具有多孔開(kāi)口結(jié)構(gòu)的碳納米管(O−NCNT−SS)(圖10)。電化學(xué)測(cè)試顯示，與沒(méi)有開(kāi)口結(jié)構(gòu)的碳納米管以及沒(méi)有采用NaCl 重結(jié)晶固型法合成的催化劑相比，多孔開(kāi)口碳納米管ORR 活性更高，與Pt/C 催化劑相當(dāng)。此外，該催化劑還具有良好的抗甲醇能力和優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖8 多級(jí)孔碳材料的示意圖(a)；形貌表征(b)；材料比表面積、孔體積比較(c)；電化學(xué)性能(d)

表2 高溫相變法合成多孔催化劑及其ORR性能

表3給出了這部分研究成果的小結(jié)。綜合運(yùn)用模板和相變方法，可以更簡(jiǎn)便地制備不同尺度孔道的復(fù)合結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑更有利于活性位暴露及質(zhì)、荷傳遞的催化層3D空間結(jié)構(gòu)，幫助研究人員實(shí)現(xiàn)更多創(chuàng)新的、奇思妙想的設(shè)計(jì)。

4、基于金屬有機(jī)框架材料設(shè)計(jì)多孔結(jié)構(gòu)催化劑

作為高度結(jié)晶多孔材料的典型示例，金屬有機(jī)框架(metallic−organic framework, MOF)具有均勻孔結(jié)構(gòu)以及理化特性，周期排布的金屬位點(diǎn)和有機(jī)配體，因此基于MOF 材料可以精準(zhǔn)設(shè)計(jì)合成一系列功能材料[63−65]。MOF 材料用于催化領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)在于：(1)材料內(nèi)包含的空腔不僅使其衍生物具有高孔隙率，還使MOF 材料成為可封裝客體分子的理想主體材料，這對(duì)于制備具有特定組成的催化劑至關(guān)重要；(2)MOF材料的高孔隙率使得MOF衍生物具有高表面積和多孔結(jié)構(gòu)[66]，同時(shí)其均勻結(jié)構(gòu)還確保了活性位點(diǎn)在體相內(nèi)的均勻分布。為了在氮摻雜碳材料中獲得更高的表面積和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，Zhao 等[67]提出孔道擴(kuò)展策略。對(duì)ZIF−8前體配體進(jìn)行交換并碳化，合成得到了包含微孔、介孔和大孔的多級(jí)孔N摻雜碳。該材料優(yōu)異的ORR 性能揭示了高度聯(lián)通多級(jí)孔結(jié)構(gòu)在催化中的重要作用。

圖9 frame−FeNC(a)和Sphere−FeNC(b)樣品制備流程圖；ZnCl2輔助焙燒構(gòu)建高分散致密活性位分布示意圖(c)；傳統(tǒng)碳化過(guò)程(d)

均相催化活性金屬位點(diǎn)可以規(guī)則排列在原始MOF 材料中，將其碳化即可生成包含金屬、氮共同摻雜的多孔碳材料。幾種有代表性的含鐵MOF 材料，如MIL−101、Fe−MIL−88C、Fe−MIL−88B 已用于制備Fe3C 基N 摻雜碳材料。最近，Park等[68]報(bào)道，由于PCN−333(Fe)內(nèi)孔隙率高，可攜帶大分子，因此金屬卟啉可輕松封裝在PCN−333(Fe)的空腔中。熱解后，含金屬卟啉的PCN−333(Fe)成功轉(zhuǎn)化為具有高金屬與氮四配位（M−N4）活性位密度的Fe/Fe3C嵌入的N 摻雜碳(圖11)，其在堿性溶液中的起始電位和半波電位分別達(dá)到0.916 V 和0.843 V，顯著優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。

通過(guò)模擬神經(jīng)系統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的組成方式，Wang等制備了高活性位分散密度的碳基催化劑。如圖12所示，以PVP−Pt 為中心粒子模擬神經(jīng)元，通過(guò)2−甲基咪唑與PVP 的配位作用模擬神經(jīng)元上面的突觸，引入Co2+并通過(guò)其與2−甲基咪唑的配位作用將各中心粒子相互連接起來(lái)，進(jìn)一步生長(zhǎng)形成立方體結(jié)構(gòu)的多面體(Pt@ZIF−67)。通過(guò)精確控制焙燒和酸洗條件，得到由碳納米管鑲嵌PtCo 合金顆粒的多孔立方體結(jié)構(gòu)。撥浪鼓電極測(cè)試中，PtCo−CNTs−MOF 催化劑輸出電流高達(dá)50 mA/cm2，且在較高電位下可維持長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定輸出，體現(xiàn)出較好的抗水淹性能，遠(yuǎn)優(yōu)于PtCo/C 與JM−PtC。在MEA 中較低Pt載量(0.1 mg/cm2)條件下，PtCo−CNTs−MOF 峰值功率達(dá)1.02 W/cm2，是JM−PtC 的3.6 倍，質(zhì)量比功率為98 mg/kW(按每mg Pt 計(jì))，超過(guò)2020 年DOE 指標(biāo)，處于目前所報(bào)道的頂級(jí)水平；同時(shí)在空氣條件下，MEA也有540 mW/cm2的輸出功率。0.6 V 恒電壓老化測(cè)試130 h 性能無(wú)衰減，體現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性及抗水淹的性能。

圖10 O−NCNTs的合成示意圖(a)、形貌表征(b)和電化學(xué)性能圖(c)

表3 模板、高溫相變復(fù)合法合成多孔催化劑及其ORR性能

Li 等[70]以ZIF−8 為前體，在氯化鐵(FeCl3)和檸檬酸鐵(Fe−Citrate)輔助下，制備了孔徑可調(diào)的碳納米管催化劑(圖13)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e−Citrate 的摻雜改變了ZIF−8 的晶體結(jié)構(gòu)，而FeCl3僅被吸附到ZIF−8結(jié)構(gòu)中。同時(shí)Fe−Citrate 輔助得到的Fe−N−CNTs−H管徑達(dá)到119.2 nm，F(xiàn)eCl3輔助構(gòu)建的Fe−N−CNTs 的管徑約33.1 nm。酸性介質(zhì)ORR 測(cè)試中，F(xiàn)e−N−CNTs−H 半波電位(E1/2)達(dá)到0.818 V，顯著優(yōu)于Fe−N−CNTs 和N−C。加速老化實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)20000 s 的老化測(cè)試，F(xiàn)e−N−CNTs−H 只有6.8%的衰減，優(yōu)于Pt/C。以Fe−N−CNTs−H 為陰極催化劑的H2−O2燃料電池，開(kāi)路電位達(dá)0.91 V，最大輸出功率665 mW/cm2，與Pt/C 催化劑ORR 活性處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)。這些結(jié)果表明所制備的Fe−N−CNTs−H 催化劑具有優(yōu)異的活性和耐久性，這可歸因于Fe−N−CNTs−H的大尺寸直徑使得CNTs 內(nèi)壁利用率提升，更多活性位得以暴露，同時(shí)也更有利于傳質(zhì)。

圖11 Fe/Fe3C催化劑的制備方法

在另一項(xiàng)工作中，Najam 等[71]實(shí)現(xiàn)了多級(jí)孔碳基納米結(jié)構(gòu)與物種的精確調(diào)控。通過(guò)在層狀雙氫氧化物ZnAI−LDH 和CoAl−LDH 納米片兩側(cè)均勻生長(zhǎng)ZIf−67 的菱形多面體小顆粒，首先得到三明治結(jié)構(gòu)ZIF−67/M−Al−LDH。有趣的是，ZIF−67/M−Al−LDH 在不同焙燒程序下碳化，形成蠕蟲(chóng)狀納米管Co−CNTs、Co 納米顆粒Co−NPs、Co 納米片Co−NS 等三種不同結(jié)構(gòu)碳材料(圖14[71])。在三電極體系測(cè)試中，蠕蟲(chóng)狀納米管催化劑起始電位0.94 V，半波電位0.835 V，在三種催化劑中活性最高。同時(shí)該催化劑在10000 圈循環(huán)后活性未有明顯衰減，表明所構(gòu)建的材料具有很好的穩(wěn)定性。

Ahn 等采用1D 介孔Te 納米管為載體，通過(guò)在其表面原位生長(zhǎng)MOF 微顆粒，并進(jìn)行高溫焙燒處理，制備了具有雙孔分布的Fe、N 摻雜碳材料(pCNT@Fe@GL)，其中1D 主管道包含豐富介孔，鑲嵌的顆粒中則包含大量微孔，材料比表面積達(dá)到1380 cm2/g(圖15)。同時(shí)，材料表面涂覆的超薄石墨層很好地保護(hù)了活性中心，防止其在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中降解和團(tuán)聚。該催化劑在堿性和酸性介質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR 活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖12 催化劑設(shè)計(jì)及合成示意圖(a)及MEA性能圖(b)

空心結(jié)構(gòu)也是一種孔材料，通過(guò)調(diào)控其內(nèi)部空間和殼層內(nèi)的孔結(jié)構(gòu)，可以設(shè)計(jì)出豐富多樣的多級(jí)孔材料。Wang 等首次基于物理應(yīng)力拉伸效應(yīng)構(gòu)建了空心結(jié)構(gòu)(圖16)。探究ZIF8−多巴胺核−殼結(jié)構(gòu)材料的微觀結(jié)構(gòu)演變過(guò)程發(fā)現(xiàn)，隨焙燒溫度升高，材料逐漸從實(shí)心結(jié)構(gòu)演變至內(nèi)部少量空心、具有夾層的核殼結(jié)構(gòu)，以及最終的十二面體空心結(jié)構(gòu)。綜合XRD、STEM、TGA−DSC、FTIR 表征結(jié)果，提出材料的演變過(guò)程分為三步：①低溫區(qū)(＜350℃)，ZIF8 保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，外層PDA部分分解形成較為致密的氮碳層；②中溫區(qū)(400～750 ℃)，ZIF8 分解引發(fā)小分子揮發(fā)和骨架收縮，在ZIF8−PDA 界面強(qiáng)烈相互作用下，固化的外層碳拉動(dòng)ZIF8 逐漸向外收縮，造成ZIF8 核中心所受應(yīng)力最大，逐步破裂進(jìn)而形成空心區(qū)域。之后，分解形成的Zn 物種在外部致密碳層的保護(hù)下，無(wú)法及時(shí)揮發(fā)出去，得到具有夾層的Zn−NC核殼結(jié)構(gòu)；③高溫區(qū)(750～900℃)，Zn 物種逐漸揮發(fā)，形成氮碳空心結(jié)構(gòu)催化劑。電化學(xué)線性掃描伏安(linear sweep voltammetry, LSV)測(cè)試表明，在900℃焙燒的催化劑(NC15−900℃)在堿性體系氧還原反應(yīng)中，半波電位達(dá)到0.848 V，動(dòng)力學(xué)交換電流密度達(dá)到20.3 mA/cm2@0.8 V，催化性能顯著優(yōu)于商業(yè)Pt/C。其主要原因是該樣品中高活性的吡啶氮含量高，殼層微、介孔提供了大量暴露的活性位，同時(shí)空心結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的大孔極大提升了傳質(zhì)效率。

圖13 孔徑可調(diào)碳納米管合成示意圖(a)及其形貌表征(b)

圖14 多級(jí)孔碳基納米結(jié)構(gòu)的合成示意圖(a)和電化學(xué)性能[(b)～(d)]

圖15 Fe/N/C材料合成示意圖(a)和形貌表征(b)

基于MOF 材料設(shè)計(jì)的多孔結(jié)構(gòu)催化劑總結(jié)在表4 中。雖然MOF 衍生的催化劑大多具有無(wú)序孔道結(jié)構(gòu)，但孔道聯(lián)通性好，活性位分布均勻，已經(jīng)成為制備多孔材料的一種重要方法。

5、關(guān)于不同孔道設(shè)計(jì)方法的對(duì)比和建議

針對(duì)電極催化材料孔道和活性位的精確設(shè)計(jì)和調(diào)控，本文介紹了近年開(kāi)發(fā)的四種主要途徑：(1)模板法；(2)高溫相變法；(3)模板、相變復(fù)合方法；(4)基于金屬有機(jī)框架材料進(jìn)行孔道設(shè)計(jì)。表5對(duì)比了這些方法的主要優(yōu)缺點(diǎn)。

基于本文對(duì)以上方法的闡述，針對(duì)燃料電池空氣電極的孔道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和調(diào)控，還需重點(diǎn)考慮以下幾方面工作。

（1）進(jìn)一步明確孔道多項(xiàng)具體參數(shù)和傳質(zhì)的關(guān)系，達(dá)到精確量化評(píng)價(jià)。例如大孔尺寸越大，雖然普遍認(rèn)為更有利于傳質(zhì)，但由于活性位體積密度降低，為了使電極包含足夠多的活性位，膜電極催化層厚度需要加大，這反而不利于傳質(zhì)。因此需要確定最合適的大孔尺寸，同時(shí)滿足傳質(zhì)和活性位體積密度最優(yōu)化要求。

圖16 “應(yīng)力定向誘導(dǎo)收縮”機(jī)制示意圖(a)及相應(yīng)材料結(jié)構(gòu)演變透射電鏡圖(b)

表5 多孔材料制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較

（2）在方法上進(jìn)一步創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效、可控、易于工業(yè)放大的復(fù)雜孔道造孔過(guò)程。高溫相變是目前幾種方法中最易于實(shí)施的一種，但是不易產(chǎn)生有序、復(fù)雜孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)該方法的進(jìn)一步調(diào)控改進(jìn)，或者基于全新的理念，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)復(fù)雜孔材料的宏量制備方法，對(duì)于催化材料的商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

（3）微、介孔的數(shù)量和傳質(zhì)可達(dá)程度，以及位于其表面的活性位的本征活性和致密程度，是決定膜電極性能的關(guān)鍵因素之一。通過(guò)選擇合適的反應(yīng)前體和造孔途徑，同時(shí)實(shí)現(xiàn)多個(gè)因素的協(xié)同最優(yōu)化，也是需要研究人員著重思考的問(wèn)題。